Los trabajos de Bragg, en 1914, determinaron las primeras estructuras cristalinas (NaCl, KCl, KBr e KI) a partir de los datos de difracción. Aplicar la cristalografía de rayos X al estudio de la estructura cristalina y molecular de los sólidos estructurados hizo que esta disciplina despertara un gran interés en la comunidad científica.
Desde el punto de vista técnico, en estos últimos años, se ha desarrollado una gran cantidad de accesorios que permiten hacer de un difractómetro de laboratorio convencional una potente herramienta de gran versatilidad.
Dentro das sus múltiples aplicaciones, la técnica de difracción de rayos X para el estudio de polvo cristalino, quizás sea la que más posibilidades de aplicaciones tenga desarrollado non solo en el no ámbito académico, sino también en el industrial.
Para extraer la mayor información contenida en un difractograma de polvo cristalino convencional son esenciales dos requerimientos básicos: la muestra debe estar compuesta de cristales orientados al albur (evitar la orientación preferente), y los cristales deben de encontrarse en un número lo suficientemente elevado como para asegurar que presentan todas las orientaciones posibles a la radiación incidente.
La Unidad de Rayos X dispone de suficiente instrumental (morteros de ágata, patrones internos, soportes orientados, tamices…) como para abarcar los diferentes análisis ofertados en geometría de reflexión. Si el usuario considerara necesario comprar cualquier otro producto o material, si le facturará su valor o el valor del material consumido.
Por otro lado, y debido a los últimos avances en dispositivos ópticos y accesorios, se pueden analizar sistemas no pulverulentos de muestras que no permitan “respetar” la geometría Bragg-Brentano, de tal manera que podemos analizar muestras irregulares, líquidas, fibras poliméricas, capas…
Los usuarios tienen acceso a los programas de interpretación/procesado de resultados instalados en los ordenadores de la unidad. Además, la unidad cuenta con bases de datos cristalográficos a disposición de quien necesite realizar alguna identificación de fases.
Se puede utilizar software comercial del que tiene licencia a Unidad de Rayos X (ej.: EVA, HIGHScorePlus, SAXSAnalysis) para manejar las diferentes bases de datos cristalográficas que disponemos (CSD, PDF-2, ICSD, COD...).
Para usuarios avanzados, en la resolución estructural ab-initio, refino Rietveld, análisis de capas, alta resolución, SAXS, GISAXS...) se disponen de licencias de software.
Se ofrecen cursos de formación para el manejo, procesado e interpretación de datos de experimentos relacionados.
Un factor importante para obtener un difractograma de calidad es el tamaño de partícula. El tamaño ideal de una muestra pulverulenta tiene que estar comprendido entre 1 y 5 μm, de tal manera que nos me los aseguraría que la posiciones ligeramente diferentes del 2 Θ del punto máximo del pico, habrá interferencia destructiva, además de que se minimizarán las tensiones de red generando, de este modo, picos altos y estrechos. La muestra ideal tendrá que ser homogénea, con los cristales aleatoriamente distribuidos.
En el que alcanza a la cantidad de muestra mínima necesaria, dependerá de su poder de difracción. Para muestras con elementos con alta densidad electrónica y bien cristalizadas, puede llegar con 0.1 g. En general, convendrá que utilicemos la menor cantidad de muestra posible, intentando evitar las pseudoextinciones debidas al empaque (problemas de absorción).
Al tener la óptica de multicapas en el Siemens, para muestras que no se pueden pulverizar, se colocarán directamente en la posición de ángulo cero del goniómetro, por esto, se deberá detallar la que zona de la muestra se debe hacer el análisis.
La difracción de polvo cristalino puede aplicarse como complemento a la resolución de los problemas en diferentes tipos de análisis.
Análisis de materiales cerámicos
El material cerámico está constituido, en su mayoría, por fases microcristalinas. Mediante esta técnica podemos hacer las determinaciones cualitativas y cuantitativas de las fases componentes. Mediante esta caracterización se establecerán la tecnología de fabricación y el origen de las materias primas utilizadas. Los análisis podrán ser tanto con muestra molida, como sin destruirla, ya que hay la opción de trabajar coa óptica de haces paralelos. Además, la cámara de temperatura nos permitirá simular, en el laboratorio, las condiciones de trabajo en el horno donde se fabricó la pieza que se analice, controlando la temperatura y la atmosfera de trabajo (oxidante, reductora).
Análisis de metales y aleaciones
Esta técnica es sensible a las composiciones de las aleaciones metálicas. Se pueden, además, determinar imperfecciones de redes causadas por elementos traza incorporados en las redes cristalográficas de la matriz metálica. La muestra puede ser analizada sin necesidad de destruirla.
Análisis de piedras y minerales
Se puede determinar la composición química y mineralógica de un mineral tipo. El análisis podrá ser cualitativo, semicuantitativo o cuantitativo, según la información deseada.
Análisis de pinturas
Los pigmentos incluidos en las pinturas pueden ser analizados mediante difracción de rayos X. Se puede, sin perjuicios de los datos obtenidos, analizar superficies irregulares. En función del ángulo incidente de la radiación X se puede acceder solo la capas superficiales.
Análisis de solos y sedimentos
Determinación analítica (análisis mineralógica, fracción amorfa…).
Mediante esta técnica se conoce la mineralogía del suelo, dato fundamental para dilucidar el origen, edad, evolución, comportamiento físico, capacidad de retención de nutrientes y contaminantes, fertilidad potencial…
Especialmente importante es el estudio de las arcillas del suelo, responsables de sus principales propiedades. Para facilitar su identificación, puede ser necesario hacer un agregado orientado. Se conseguirá dispersando en agua y amoniaco una muestra de suelo o una fracción granulométrica concreta (ej.: menor que 50 μ). Posteriormente, se expande sobre un vidrio plano donde se evaporará el disolvente.
La recristalización favorecerá que haya una orientación preferente (crecimiento mayoritario en un determinado plano cristalográfico), incrementándose el poder de difracción de determinados picos claves para su identificación. También se referencian otros tratamientos como la saturación en diferentes cationes y en etilenglicol o la calcinación a 550 °C de los agregados orientados.
Otra de las aplicaciones disponibles es conocer el grado de cristalinidad de los componentes minerales, así como la presencia de amorfos o composiciones cuantitativas de las arcillas constituyentes.
Esta es, probablemente, la aplicación más conocida de la difracción de polvo cristalino, ya que el difractograma obtenido es característico del sólido cristalino estudiado. Los valores característicos de la posición de los picos y de las intensidades relativas dependen de las dimensiones de la celdilla, unidad de los microcristales, así como de la naturaleza y de la distribución de los átomos en el espacio tridimensional y periódico.
En la década de los años 30, se diseñó un procedimiento relativamente sencillo para la identificación de los sólidos cristalinos a partir de la comparación entre difractogramas de patrones medidos (método Hanawalth y Rinn). Actualmente, la ICDD-JCPDS recogió miles (>64000) de difractogramas clasificados según su naturaleza, accesibles fácilmente por un software específico. Tenemos acceso a diferentes bases de datos actualizadas que nos permiten desarrollar las búsquedas requeridas.
El análisis de la forma de los picos en el difractograma se inició en los años 80 y permite estudiar las imperfecciones de los sólidos cristalinos. La información más relevante, en general, tiende a ser el tamaño del microcristal y las distorsiones reticulares.
Actualmente, hay muchos modelos que permiten determinar la distribución de dominios cristalinos con el estudio del perfil del pico. Diferencias entre tamaño de dominios cristalinos y distorsiones reticulares se pueden poner de manifiesto por diferentes métodos de análisis. Conviene hacer búsquedas bibliográficas y ver, para el sistema que se va a analizar, cuál es el método utilizado, ya que diferentes modelos pueden interpretar un mismo sistema, pero los modelos entre sí no tienden a dar valores muy comparables. Manejamos métodos monopico (ej.: Scherrer) y de análisis global (ej.: Warren y Averbach), dependiendo de la precisión o comparativa que se quiera hacer.
Desde la publicación de los trabajos de Hugo Rietveld en 1969, se tiende a analizar el difractograma como funciones del tipo yi(2Θ), función experimental que permite distribuir las intensidades de las reflexiones calculadas Ihkl en el rango del difractograma apropiado. Esta aproximación permitió tratar el solapamiento de picos de una manera mucho más eficiente y automático (ordenadores), revolucionando el campo de la interpretación del difractograma. Originalmente, este método fue concebido para refinar estructuras cristalinas. Actualmente, fue ampliado para tratar un gran número de problemas con los datos de rayos X obtenidos en el laboratorio como:
- Refinamiento de estructuras cristalinas (incluso en mezclas de fases complejas).
- Análisis cuantitativo de fases cristalinas y de la cantidad de la fase amorfa.
- Resolución de estructuras cristalinas ab initio (sin conocimiento estructural previo).
- Estimación del tamaño y de la forma de las micropartículas (dominios coherentes de difracción).
- Análisis microestructural.
Hay que tener en cuenta que para obtener un buen ajuste hay que trabajar con datos con una calidad mínima. Esto se consigue optimizando la toma de datos y si los microcristales a analizar tienen un tamaño idóneo. Por ello, cada vez que se propongan estos análisis, se decidirá si son viables o no en función de la cristalinidad o calidad de la muestra.
Obtener los valores de los parámetros de celdilla de la celdilla unidad de las fases cristalinas incluidas en la muestra a analizar, se hace a través de la posición de los picos del difractograma. Se asignarán los índices hkl, es decir, los valores de los espaciados interplanares de la estructura observada a cada uno de los picos observados. Habrá, por tanto, una relación compleja entre el dhkl y los parámetros que describen la red cristalina: a, b, c, α, β e γ. Utilizaremos diferentes programas para la asignación automática de los índices. Aunque todos ellos requieren una calidad mínima de los datos utilizados.
La celdilla unidad será más fiable cuanto mayor sea el número de reflexiones observadas interpretadas. Hay diferentes parámetros que permiten hacer una valoración de las celdillas propuestas (M20, FN), midiendo tanto la precisión de las posiciones angulares observadas, como la probabilidad de que las celdillas propuestas sean correctas.
Hay diferentes tipos de análisis cuantitativos basados en la difracción de rayos X. Los más utilizados, históricamente, utilizan los valores relativos de intensidades integradas de ciertos picos característicos de las fases componentes. Con la corrección aplicada la cada fase (corregir la absorción, poder de difracción…), y comparando las intensidades relativas, se puede hacer una estimación semicuantitativa de las fases presentes.
Para obtener valores cuantitativos habrá que utilizar todos los picos de cada fase. Para ello existen ciertos programas que utilizan diferentes estimaciones o modelos. La metodología Rietveld se está utilizando como una alternativa más en la determinación cuantitativa. Además, en el caso de precisar el porcentaje de la parte amorfa, habrá que incluir en la mezcla problema una cantidad conocida de un estándar interno.
Debido a la dificultad o complicación de los trabajos posibles, hay diferentes tarifas dependiendo del análisis requerido.
Unidad de Rayos X
- Edificio de apoio á investigación (CACTUS)
- Rúa de Constantino Candeira, 1. Campus Vida , 15782Santiago de Compostela
- 881 816 223