Os traballos de Bragg, en 1914, determinaron as primeiras estruturas cristalinas (NaCl, KCl, KBr e KI) a partir dos datos de difracción. Aplicar a cristalografía de raios X ao estudo da estrutura cristalina e molecular dos sólidos estruturados fixo que esta disciplina espertara un grande interese na comunidade científica.
Dende punto de vista técnico, nestes últimos anos, tense desenvolvido unha gran cantidade de accesorios que permiten facer dun difractómetro de laboratorio convencional unha potente ferramenta de gran versatilidade.
Dentro das súas múltiples aplicacións, a técnica de difracción de raios X para o estudo de po cristalino, quizais sexa a que máis posibilidades de aplicacións teña desenvolvido non só no ámbito académico, senón tamén no industrial.
Para extraer a maior información contida nun difractograma de po cristalino convencional son esenciais dous requirimentos básicos: a mostra debe estar composta de cristais orientados ao azar (evitar a orientación preferente), e os cristais deben de atoparse nun número o suficientemente elevado como para asegurar que presentan todas as orientacións posibles á radiación incidente.
A Unidade de Raios X dispón de suficiente instrumental (morteiros de ágata, patróns internos, soportes orientados, barutos...) como para abarcar as diferentes análises ofertadas en xeometría de reflexión. Se o usuario considerase necesario mercar calquera outro produto ou material, se lle facturará o seu valor ou o valor do material consumido.
Por outro lado, e debido aos últimos avances en dispositivos ópticos e accesorios, pódense analizar sistemas non pulverulentos de mostras que non permitan “respectar” a xeometría Bragg-Brentano, de tal xeito que podemos analizar mostras irregulares, líquidas, fibras poliméricas, capas...
Os usuarios teñen acceso aos programas de interpretación/procesado de resultados instalados nos ordenadores da unidade. Ademais, a unidade consta de bases de datos cristalográficas a disposición dos que necesiten realizar algunha identificación de fases.
Pódese utilizar software comercial do que ten licenza a Unidade de Raios X (ex.: EVA, HIGHScorePlus, SAXSAnalysis) para manexar as diferentes bases de datos cristalográficas que dispoñemos (CSD, PDF-2, ICSD, COD...).
Para usuarios avanzados, na resolución estrutural ab-initio, refino RIETVELD, análise de capas, alta resolución, SAXS, GISAXS...) disponse de licenzas de software adecuado.
Ofrécense cursos de formación para o manexo, procesado e interpretacións de datos consecuentes aos experimentos relacionados.
Un factor importante para obter un difractograma de calidade é o tamaño de partícula. O tamaño ideal dunha mostra pulverelenta ten que estar comprendido entre 1 e 5 μm, de tal xeito que nos aseguraríamos que a posicións lixeiramente diferentes do 2 Θ do punto máximo do pico, haberá interferencia destrutiva, ademais de que se minimizarán as tensións de rede xerando, deste xeito, picos altos e estreitos. A mostra ideal terá que ser homoxénea, cos cristais aleatoriamente distribuídos.
No que atinxe á cantidade de mostra mínima necesaria, dependerá do seu poder de difracción. Para mostras con elementos con alta densidade electrónica e ben cristalizadas, pode chegar con 0.1 g. En xeral, convirá que utilicemos a menor cantidade de mostra posible, tentando de evitar as pseudoextincións debidas ao empaquetado (problemas de absorción).
Ao termos a óptica de multicapas no Siemens, para mostras que non se podan pulverizar, colocaranse directamente na posición de ángulo cero do goniómetro, por isto, se deberá detallar a que zona da mostra se debe facer a análise.
A difracción de po cristalino pode aplicarse como complemento á resolución dos problemas en diferentes tipos de análises.
Análise de materiais cerámicos
O material cerámico está constituído, na súa maioría, por fases microcristalinas. Mediante esta técnica podemos facer as determinacións cualitativas e cuantitativas das fases compoñentes. Mediante esta caracterización estableceranse a tecnoloxía de fabricación e a orixe das materias primas utilizadas. As análises poderán ser tanto con mostra moída, como sen destruíla, xa que hai a opción de traballar coa óptica de feixes paralelos. Ademais, a cámara de temperatura nos permitirá simular, no laboratorio, as condicións de traballo no forno onde se fabricou a peza que se analice, controlando a temperatura e a atmosfera de traballo (oxidante, redutora).
Análise de metais e aliaxes
Esta técnica é sensible ás composicións das aliaxes metálicas. Pódense, ademais, determinar imperfeccións de redes causadas por elementos traza incorporados nas redes cristalográficas da matriz metálica. A mostra pode ser analizada sen necesidade de destruíla.
Análise de pedras e minerais
Pódese determinar a composición química e mineralóxica dun mineral tipo. A análise poderá ser cualitativa, semicuantitativa ou cuantitativa, segundo a información desexada.
Análise de pinturas
Os pigmentos incluídos nas pinturas poden ser analizados mediante difracción de raios X. Pódese, sen prexuízos dos datos obtidos, analizar superficies irregulares. En función do ángulo incidente da radiación X pódese acceder só a capas superficiais.
Análise de solos e sedimentos
Determinación analítica (análise mineralóxica, fracción amorfa...).
Mediante esta técnica coñécese a mineraloxía do solo, dato fundamental para dilucidar a orixe, idade, evolución, comportamento físico, capacidade de retención de nutrientes e contaminantes, fertilidade potencial...
Especialmente importante é o estudo das arxilas do solo, responsables das súas principais propiedades. Para facilitar a súa identificación, pode ser necesario facer un agregado orientado. Conseguirase dispersando en agua e amoníaco unha mostra de solo ou unha fracción granulométrica concreta (ex.: menor que 50 μ). Posteriormente, expándese sobre un vidro plano onde se evaporará o disolvente.
A recristalización favorecerá que haxa unha orientación preferente (crecemento maioritario nun determinado plano cristalográfico), incrementándose o poder de difracción de determinados picos claves para a súa identificación. Tamén se referencian outros tratamentos coma a saturación en diferentes catións e en etilenglicol ou a calcinación a 550 °C dos agregados orientados.
Outra das aplicacións dispoñibles é coñecer o grao de cristalinidade dos compoñentes minerais así coma a presenza de amorfos ou composicións cuantitativas das arxilas constituíntes.
Esta é, probablemente, a aplicación máis coñecida da difracción de po cristalino, xa que o difractograma obtido é característico do sólido cristalino estudado. Os valores característicos da posición dos picos e das intensidades relativas dependen das dimensións da celdilla unidade dos microcristais, así como da natureza e da distribución dos átomos no espazo tridimensional e periódico.
Na década dos anos 30, deseñouse un procedemento relativamente sinxelo para a identificación dos sólidos cristalinos a partir da comparación entre difractogramas de patróns medidos (método Hanawalth e Rinn). Actualmente, a ICDD-JCPDS recolleu miles (>64000) de difractogramas clasificados segundo súa natureza, accesibles facilmente por un software específico. Temos acceso a diferentes bases de datos actualizadas que nos permiten desenvolver as buscas requiridas.
A análise da forma dos picos no difractograma iniciouse nos anos 80 e permite estudar as imperfeccións dos sólidos cristalinos. A información máis relevante, en xeral, tende a ser o tamaño do microcristal e as distorsións reticulares.
Actualmente, hai moitos modelos que permiten determinar a distribución de dominios cristalinos co estudo do perfil do pico. Diferenzas entre tamaño de dominios cristalinos e distorsións reticulares pódense poñer de manifesto por diferentes métodos de análises. Convén facer buscas bibliográficas e ver, para o sistema que se vai analizar, cal é o método utilizado, xa que diferentes modelos poden interpretar un mesmo sistema, pero os modelos entre si non tenden a dar valores moi comparables. Manexamos métodos monopico (ex.: Scherrer) e de análise global (ex.: Warren e Averbach), dependendo da precisión ou comparativa que se queira facer.
Dende a publicación dos traballos de Hugo Rietveld en 1969, téndese a analizar o difractograma como funcións do tipo yi(2Θ), función experimental que permite distribuír as intensidades das reflexións calculadas Ihkl no rango do difractograma apropiado. Esta aproximación permitiu tratar o solapamento de picos dun xeito moito máis eficiente e automático (ordenadores), revolucionando o campo da interpretación do difractograma. Orixinalmente, este método foi concibido para refinar estruturas cristalinas. Actualmente, foi ampliado para tratar un gran número de problemas cos datos de raios X obtidos no laboratorio como:
- Refinamento de estruturas cristalinas (incluso en misturas de fases complexas).
- Análise cuantitativa de fases cristalinas e da cantidade da fase amorfa.
- Resolución de estruturas cristalinas ab initio (sen coñecemento estrutural previo).
- Estimación do tamaño e da forma das micropartículas (dominios coherentes de difracción).
- Análise microestrutural.
Hai que ter en conta que para obter un bo axuste hai que traballar con datos cunha calidade mínima. Isto conséguese optimizando a toma de datos e se os microcristais a analizar teñen un tamaño axeitado. Por isto, cada vez que se propoñan estas análises, decidirase se son viables ou non en función da cristalinidade ou calidade da mostra.
Obter os valores dos parámetros de celdilla da celdilla unidade das fases cristalinas incluídas na mostra a analizar, faise a través da posición dos picos do difractograma. Asignaranse os índices hkl, é decir, os valores dos espaciados interplanares da estrutura observada a cada un dos picos observados. Haberá, por tanto, unha relación complexa entre o dhkl e os parámetros que describen a rede cristalina: a, b, c, α, β e γ. Utilizaremos diferentes programas para a asignación automática dos índices. Aínda que todos eles requiren unha calidade mínima dos datos utilizados.
A celdilla unidade será máis fiable canto maior sexa o número de reflexións observadas interpretadas. Hai diferentes parámetros que permiten facer unha valoración das celdillas propostas (M20, FN), medindo tanto a precisión das posicións angulares observadas, como a probabilidade de que as celdillas propostas sexan correctas.
Hai diferentes tipos de análises cuantitativas baseadas na difracción de raios X. Os máis utilizados, historicamente, utilizan os valores relativos de intensidades integradas de certos picos característicos das fases compoñentes. Coa corrección aplicada a cada fase (corrixir a absorción, poder de difracción...), e comparando as intensidades relativas, pódese facer unha estimación semicuantitativa das fases presentes.
Para obter valores cuantitativos haberá que utilizar todos os picos de cada fase. Para iso existen certos programas que utilizan diferentes estimacións ou modelos. A metodoloxía Rietveld estase a utilizar como unha alternativa máis na determinación cuantitativa. Ademais, no caso de precisar a porcentaxe da parte amorfa, haberá que incluír na mestura problema unha cantidade coñecida dun estándar interno.
Debido á dificultade ou complicación dos traballos posibles, hai diferentes tarifas dependendo da análise requirida.
Unidade de Raios X
- Edificio de apoio á investigación (CACTUS)
- Rúa de Constantino Candeira, 1. Campus Vida , 15782Santiago de Compostela
- 881 816 223